Para pegar o valor de uma string de conexão do Web.Config basta utilizar a classe ConfigurationManager. Veja um exemplo:
string cs = ConfigurationManager.ConnectionStrings["strConn"].ConnectionString;
Onde strConn é o nome dado a sua string de conexão no Web.Config. Veja um exemplo do Web.Config:
<?xml version="1.0"?>
<configuration>
<connectionStrings>
<add name="strConn"
connectionString="Data Source=192.168.0.1;Initial Catalog=Banco;
User ID=Usuario;Password=Senha;"
providerName="System.Data.SqlClient"/>
</connectionStrings>
</configuration>
Se você se deparar com o erro "The name 'ConfigurationManager' does not exist in the current context" é porque provavelmente você está tentando pegar o valor desta string em um projeto do tipo Class Library. Para solucionar este problema basta referenciar no seu projeto a dll System.configuration.